Хидриди легура прелазних метала 4. групе са гвожђем и никлом - од електронске структуре до примене за складиштењем водоника

Abstract

Имајући у виду значај енергије за људско друштво, проналажењеодрживог система њеног добијања, транспорта и коришћења је један од основнихзадатака модерне науке. Пре нешто више од пола века започета су испитивањаметалних хидрида као начина складиштења водоника. Време ће показати да ли ћебаш водоник бити гориво будућности, али оно што је сигурно је да су свадосадашња испитивања металних хидрида у великој мери допринела разумевањупроцеса интеракције гасовитог водоника са металима (легурама) и развоју бројнихпрактичних примена метал-водоничних система. Истраживања на овом пољу сенастављају, а поред незаобилазних експерименталних испитивања врло значајнуулогу имају и методе засноване на теорији функционала густине (DFT), јеромогућавају испитивање модела идеалних или контролисаних система иразумевање фундаменталних веза између састава и структуре материјала ињегових особина.Предмет испитивања у овој тези су хидриди легура метала 4. групе (Ti, Zr,Hf) са Ni и Fe као потенцијални материјали за складиштење водоника. МетодомFP-(L)APW+lo, која примењује DFT у прорачунима bulk кристалних система,испитана је стабилност легура и хидрида, њихова електронска структура,стабилност различитих кристалних решетки и интерстицијалних позиција.Додатно, применом експерименталних метода испитана је апсорпција идесорпција водоника у легурама HfNi и TiFe1-xNix (x = 0.2 – 0.6).На основу експерименталних испитивања у овој тези и литературних података,испитиване легуре су поређене по особинама од интереса за складиштењеводоника: разматрана је термодинамика формирања хидрида (енталпијаформирања хидрида, положај равнотежног притиска, температура десорпцијеводоника...), кинетика процеса апсорпције водоника, капацитет за складиштење.На основу поређења електронске структуре легура и хидрида, размотрена јеприрода интеракције водоника са металима и трансфер наелектрисања.Термодинамичке величине добијене на основу израчунатих енергија формирањахидридних фаза показују задовољавајуће слагање са експерименталнимвредностима, а нарочито добра слагања су добијена у тренду стабилностихидрида различитих легура и температурама десорпције. Нађено је и да променазапремине и кристалне структуре имају дестабилизујући ефекат, док хемијскаинтеракција водоника са металима легуре има доминантан, стабилизујући ефект упроцесу формирања хидрида испитиваних легура. На основу стабилностиразличитих фаза потврђена је кристална структура ZrNi монохидрида ипретпостављена деформација орторомбичне кристане решетке HfNi и Тi0.67Zr0.33Niпри формирању монохидрида; такође је и размотрена могућност постојањаорторомбичне монохидридне фазе при хидрирању мартензит ТiNi.На основу уочених трендова, претпоставка је да би модификација легура Ti-Zr-Ni заменом мале количине никла гвожђем могла додатно да дестабилизујеорторомбичне хидриде који настају при апсорпцији водоника, без утицаја накинетику и капацитет апсорпције водоника, и буде пут даљем усавршавању АВлегура за примене у складиштењу водоника.

Due to the large significance of energy for human society, one of the main goalsof modern science is the discovery of sustainable energy supplies: sources, storage andutilization methods. Research of metal hydrides for hydrogen storage application startedover a half century ago. Time will tell whether hydrogen is the fuel of the future; butwithout doubt the research of metal hydrides conducted so far has contributed to theunderstanding of metal-hydrogen interaction and led to many practical applications ofmetal hydrides we have today. Ongoing research in this field includes, besidesunavoidable experimental methods, computational methods based on density functionaltheory (DFT), which allow investigation of ideal or controlled systems andunderstanding of structure-property and composition-property relations in materials.In this dissertation, hydrides of transition metal alloys (formed between groupIV metals – Ti, Zr, Hf, and Ni and Fe) are considered as potential materials forhydrogen storage. Electronic structure, stability of alloys and their hydrides and stabilityof different crystal structures and interstitial hydrogen positions are studied by the FP-(L)APW+lo method, based on DFT implementation for bulk crystals. Also,experimental methods are used to study absorption and desorption of hydrogen in HfNiand TiFe1-xNix (x = 0.2 – 0.6).Combining the experimental results from this dissertation and the ones availablein literature, studied alloys are compared on the basis of their properties important forhydrogen storage applications: thermodynamics of hydride formation (hydrogenformation enthalpy, equilibrium pressure, desorption temperature…), kinetics ofhydrogen absorption and storage capacity. The nature of the metal-hydrogen interaction,as well as charge transfer, is also considered based on the calculated electronic structureof alloys and hydrides. Thermodynamical quantities obtained from the calculatedformation energies of hydride phases are in satisfactory agreement with experimentalvalues; among them, the best agreement is found for hydride stability trend of differentalloys and desorption temperatures. The change of crystal lattice volume and structurehas a destabilizing effect, while the chemical interaction between hydrogen and metalshave dominant and stabilizing effect, in the hydride formation process. Based on thecalculated stability of different phases, previously argued crystal structure of ZrNiH isconfirmed, and deformation of orthorhombic crystal lattices of HfNi and Тi0.67Zr0.33Nimonohydrides is assumed. Also, possibility of orthorhombic monohydride phase ofTiNi martensit is considered.Based on the trends that were observed, modification of Ti-Zr-Ni by a substitutionof nickel by iron is expected to further destabilize orthorhombic hydrides, formedduring hydrogen absorption in this alloys (without worsening kinetics and capacity ofhydrogen absorption), and provide a basis for further improvement of AB alloys forhydrogen storage applications.